Amorphous Copper-Coated Crystalline Cobalt Nanowire for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia in Neutral Medium

近日，我院刘玉敬教授与长沙理工大学张怡琼团队韦建龙（共同第一作者）合作，在材料科学领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Amorphous Copper-Coated Crystalline Cobalt Nanowire for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia in Neutral Medium”的研究论文。我院在等离子聚焦离子束（P-FIB）和透射电子显微镜（TEM）表征方面为硝酸盐（NO₃⁻）催化转化过程研究提供了重要支撑。

该研究成功制备了一种非晶铜包覆晶态钴纳米线（c-Co@a-Cu）催化剂，用于硝酸盐电还原。在中性介质中，该催化剂在−0.6 V vs RHE条件下实现了4.63 mg h⁻¹ cm⁻²的高NH₃产率和99.6%的法拉第效率，性能优于其晶态对照催化剂。高分辨率HAADF-STEM和理论计算表明，非晶铜物种通过Co-Cu相互作用协同增强NO₃⁻吸附。c-Co@a-Cu催化剂降低了*NO₃形成*NO₃H的能垒，抑制了析氢反应（HER），并为含氮中间体的氢化提供了丰富的活性氢（*H），从而加速了硝酸盐向氨的转化。此外，在自制的Zn-NO₃⁻电池中，该催化剂实现了5.90 mW cm⁻²的峰值功率密度和277.20 μg h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率，实现了电力输出、硝酸盐处理和绿色氨生产的集成。

硝酸盐（NO₃⁻）是一种由工业和农业活动产生的有害水污染物。它会导致严重的水体富营养化和藻类大量繁殖，破坏水生生态系统的氮循环平衡，并对人类健康构成严重威胁。因此，将NO₃⁻污染物转化为高附加值的含氮化学品至关重要。氨（NH₃）作为最重要的含氮化学品之一，广泛应用于工业和农业领域，尤其是作为合成肥料的关键原料以提高粮食产量并满足不断增长的人口需求。开发绿色可持续的NH₃合成方法迫在眉睫。在此背景下，硝酸盐直接电催化还原（NO₃⁻RR）为NH₃是一种将NO₃⁻转化为高价值NH₃的具有前景的策略。

NO₃⁻电催化还原为NH₃需要具有优异选择性的催化剂，因为其涉及复杂的8电子/9质子转移机制，这对设计能够选择性吸附特定中间体的催化剂活性位点提出了挑战。因此，开发具有高活性、选择性和稳定性的电催化剂至关重要。目前的研究主要集中在三类催化剂：1）非金属催化剂；2）贵金属催化剂，如钌（Ru）和钯（Pd）；3）过渡金属催化剂，包括铜（Cu）、钴（Co）和镍（Ni）。铜-钴催化体系因其在硝酸盐电还原制氨中的优异表现而成为研究热点。值得注意的是，双金属Cu-Co体系在结构优化和催化功能上均展现出双重优势。这些复合体系不仅显著提高了机械强度和结构稳定性，还促进了硝酸盐离子吸附并加速了脱氧过程。此外，Cu和Co组分之间的协同作用有效降低了氢化步骤的能垒，同时抑制了竞争性析氢反应。尽管现有研究主要集中在晶态Cu-Co体系，但非晶铜因其高度无序的原子结构和丰富的活性位点而表现出更优异的催化潜力。具体而言，非晶铜的结构无序性导致d带中心向费米能级上移，从而增强了NO₃⁻吸附。然而，关于非晶Cu-Co催化剂用于硝酸盐电还原制氨的研究较少。基于这一研究空白，研究人员开发了具有晶相调制的非晶Cu-Co复合催化剂，以优化和提升中性条件下硝酸盐向氨的转化效率。

该研究采用磁控溅射（MS）方法将非晶铜溅射沉积在金属钴基底上，制备了以非晶铜为壳、晶态钴为核的核壳结构催化剂（标记为c-Co@a-Cu）。对于NO₃⁻的电催化转化，该催化剂在中性介质中表现出优异的性能，其NH₃产率达到4.63 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率（FE）高达99.6%，显著优于以晶态铜为壳、晶态钴为核的对照催化剂（标记为c-Co@c-Cu）。为实现电力输出、硝酸盐处理和绿色氨生产的集成，研究人员以c-Co@a-Cu作为阴极组装了Zn-NO₃⁻电池，其功率密度达到5.90 mW cm⁻²。实验结果与理论计算表明，非晶铜物种包覆在钴纳米线表面，通过Co-Cu相互作用协同增强了NO₃⁻的吸附。这一特性降低了*NO₃形成*NO₃H的能垒，同时提供了丰富的活性氢（*H），最终加速了NO₃⁻向NH₃的转化过程。

总之，该研究报道了具有晶态钴核和非晶铜壳的c-Co@a-Cu纳米线及其在中性条件下电催化还原NO₃⁻为NH₃的效果。高分辨率HAADF-STEM表征结合DFT计算表明，晶态钴核有效调控了非晶铜壳的电子结构。这种电子调控促进了硝酸盐（NO₃⁻）吸附，同时降低了*NO₃转化为*NO₃H的速率决定步骤的能垒。此外，非晶铜结构比晶态铜更易抑制HER的副反应，并为含氮中间体的氢化提供了丰富的活性氢（*H），从而加速了硝酸盐向氨的转化。基于这些优势，c-Co@a-Cu催化剂在−0.6 V vs RHE条件下实现了4.63 mg h⁻¹ cm⁻²的高NH₃产率和99.6%的法拉第效率。此外，为实现NO₃⁻去除、绿色NH₃合成和电能输出的集成，研究人员组装了以c-Co@a-Cu为阴极的Zn-NO₃⁻电池，获得了5.90 mW cm⁻²的功率密度和277.20 μg h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率。该工作为NO₃⁻RR催化剂的合理设计提供了新思路，并为中性条件下高效转化NO₃⁻为NH₃提供了参考。